Angelina és Brad a Mr. és Mrs. Smith forgatása közben ismerkedtek meg. Angelina egy nyilatkozatában azt mondta, hogy: mindketten teljesen életet élnek, és sosem volt szándékában felbontatni Pitt házasságát Jennifer Anistonnal. A forgatáson szoros barátság alakult ki kettejük között és rájöttek, hogy milyen jó csapatot alkotnak. A forgatás végén fogalmazódott meg csak bennük, hogy ez talán több mint gondolták. A kettős csupán nagyon nagyon jó barát maradt a film berobbanásától egészen addig, míg Brad és Jennifer Aniston útjai szétválltak.
Idő közben azt vették észre, hogy nagyon hasonlítanak és egyre több időt töltenek együtt.
„Igazából a fiam, Maddox, segített megoldani a helyzetet. Egy szállodai szoba padlóján autóztunk hármasban, amikor apának nevezte Brad-et. Csodálatos volt. Ez volt a döntő pillanat, amikor elhatároztuk,hogy egy család leszünk.”- mondta Angelina Jolie.

Azóta már született egy közös gyermekük, Shiloh és így most 4 gyermeket nevelnek együtt.